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10.6: Equações Radicais


10.6: Equações Radicais

10.6: Estabilidade do Allyl Radical- Resonance Revisited

Certifique-se de que você pode definir e usar no contexto os termos-chave abaixo.

Você terá encontrado o conceito de ressonância se tiver feito o curso geral de química do primeiro ano. Você também deve revisar brevemente a Seção 2.5.

Quando podemos representar uma espécie por duas ou mais estruturas diferentes de Lewis ou Kekul e eacute, nenhuma das quais representa a verdadeira estrutura da espécie, essas estruturas são referidas como formas de ressonância. Um exemplo comum usado em cursos de química geral para ilustrar o conceito de ressonância é o ozônio, O3. As duas formas de ressonância do ozônio podem ser representadas da seguinte forma:

O conceito de ressonância é muito importante e será usado com frequência no restante deste curso. As diretrizes abaixo podem ajudá-lo a atrair colaboradores de ressonância.

  1. A ressonância ocorre sempre que uma molécula, radical ou íon pode ser representado por duas ou mais estruturas diferindo apenas no arranjo dos elétrons (nenhum átomo pode ser movido).
  2. A verdadeira estrutura de uma espécie é um híbrido dos contribuintes de ressonância e é mais estável (ou seja, menor em energia) do que qualquer um dos contribuintes.
  3. Os contribuintes mais importantes são aqueles que contêm as ligações mais covalentes. Outra maneira de dizer a mesma coisa é que os contribuidores mais importantes têm o mínimo de separação de carga.
  4. Contribuintes em que todos os átomos (exceto hidrogênio) têm um octeto completo (ou seja, estão rodeados por oito elétrons) são particularmente importantes.

Na seção anterior, discutimos a bromação alílica de um alceno simétrico com NBS, como este ciclopenteno, que fornece um produto.

No entanto, com um alceno assimétrico e o elétron não emparelhado deslocalizado formando várias ressonâncias alílicas, vários produtos são possíveis. Por exemplo, a bromação NBS de 4-metil-ciclohexeno leva a três produtos.


Cube Roots

A raiz cúbica O número que, quando usado como um fator consigo mesmo três vezes, produz o número original, é denotado pelo símbolo 3. de um número é aquele número que, quando multiplicado por si mesmo três vezes, resulta no número original. Além disso, denotamos uma raiz cúbica usando o símbolo 3, onde 3 é chamado de índice O inteiro positivo n na notação n que é usada para indicar um na raiz. . Por exemplo,

O produto de três fatores iguais será positivo se o fator for positivo e negativo se o fator for negativo. Por esse motivo, qualquer número real terá apenas uma raiz cúbica real. Conseqüentemente, os aspectos técnicos associados à raiz principal não se aplicam. Por exemplo,

Em geral, dado qualquer número real uma, temos a seguinte propriedade:

Ao simplificar as raízes cúbicas, procure fatores que sejam cubos perfeitos.

Exemplo 3: Encontre a raiz do cubo.

Exemplo 4: Encontre a raiz do cubo.

c. - 1 27 3 = (- 1 3) 3 3 = - 1 3

Pode ser que o radicand não seja um cubo perfeito. Se um inteiro não for um cubo perfeito, sua raiz cúbica será irracional. Por exemplo, 2 3 é um número irracional que pode ser aproximado na maioria das calculadoras usando o botão raiz. Dependendo da calculadora, normalmente digitamos o índice antes de apertar o botão e, em seguida, o radicand da seguinte forma:


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10.6: Equações Radicais

Ao relacionar a energia de uma partícula com seu comprimento de onda, duas equações são usadas. A primeira é a equação da energia cinética:

Equação Número Um: KE = (1/2) mv 2

(A segunda equação está um pouco abaixo na página.)

Existem três símbolos nesta equação:

Gostaria de enfatizar que esses são símbolos que estão no lugar dos valores numéricos reais. Outro exemplo de uma equação que usa símbolos é PV = nRT. Também gostaria de enfatizar que esses símbolos não são as unidades. Por exemplo, o símbolo P representa a pressão e a unidade no valor numérico da pressão é atm.

A seguir, alguns comentários sobre as unidades associadas aos valores numéricos representados pelos símbolos na equação de energia cinética.

A unidade de massa é quilogramas. Isso significa que, se você obtiver uma massa em gramas fornecida no problema, deverá convertê-la em quilogramas.

A unidade de velocidade é metros por segundo, mais comumente escrita m s & # 175 1 (também pode ser escrita m / s). Um possível ponto de confusão: o unidade m significa metros, o símbolo m significa massa. Você tem que manter os dois separados.

A unidade em KE é kg m 2 s & # 175 2. Lembre-se de que a velocidade (símbolo = v) é ao quadrado. Isso significa que a unidade (m / s) obtém tanto o comprimento (unidade = m, significando metros) quanto o tempo (unidade = s, significando segundos) são elevados ao quadrado.

Aqui está uma última coisa confusa para fazer você se sentir melhor: o nome (ao contrário do símbolo) da unidade KE é Joule.

Você realmente precisa manter a diferença entre um símbolo e uma unidade clara em sua mente.

Agora, vamos manipular a equação KE. Vou usar E em vez de KE:

E = (1/2) mv 2

2E = mv 2

2Em = m 2 v 2

2Em = (mv) 2

Aqui está um ponto-chave da física: mv é o momento de uma partícula. O símbolo padrão para momentum é p:

Agora vem a segunda equação. É uma das duas equações relacionadas, chamadas de equações de de Broglie. Você pode ler mais sobre o trabalho de de Broglie aqui. Ele recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1929 por este trabalho. (Discutirei a segunda equação de de Broglie abaixo dos problemas de exemplo a seguir.)

Existem três símbolos nesta equação:

Logo acima, desenvolvemos que p = & # 8730 (2Em). Agora podemos substituir isso na equação de de Broglie:

Usaremos esse resultado nos problemas de exemplo a seguir.

Você pode pular a discussão a seguir sobre a segunda equação de De Broglie. Eu não o uso em nenhum dos exemplos de problemas a seguir. está aqui para o caso de você não se interessar por ela.

A segunda equação de de Broglie é esta: & nu = E / h

Existem três símbolos nesta equação:

Suponha que um elétron tenha momento igual ap, então seu comprimento de onda é & lambda = h / p e sua frequência é f = E / h. (Comentário da ChemTeam: observe o uso das duas equações de de Broglie.)

A velocidade de uma onda de De Broglie é:

Substituindo por E, obtemos:

Comentário do ChemTeam (incluindo as equações recuadas logo abaixo): lembre-se de que p é o momento e que p = mv. Olhe para (1/2) p 2 / me substitua mv por p:

E = (1/2) (mv) 2 / m

E = (1/2) m 2 v 2 / m

E = (1/2) mv 2

Agora vem a pergunta: a velocidade de um elétron não deveria ser v = p / m? (Comentário da ChemTeam: substitua p por mv para obter mv / m = v.) A resposta postada foi esta:

Nesse ponto, estamos além do que a ChemTeam entende. Para aqueles que estão lendo isto, os melhores votos de continuação dos estudos!

Agora, vamos aos problemas de exemplo.

A equação deBroglie: exemplos de problemas

Problema # 1: Qual é o comprimento de onda de um elétron (massa = 9,11 x 10 & # 175 31 kg) viajando a 5,31 x 10 6 m / s?

1) A primeira etapa da solução é calcular a energia cinética do elétron:

KE = (1/2) mv 2

x = (1/2) (9,11 x 10 & # 175 31 kg) (5,31 x 10 6 m / s) 2

x = 1,28433 x 10 & # 175 17 kg m 2 s & # 175 2 (mantive alguns dígitos de guarda)

Quando usar esse valor logo abaixo, usarei J (para Joules).

2) A seguir, usaremos a equação de de Broglie para calcular o comprimento de onda:

Apenas para ter certeza sobre duas coisas: (1) a unidade na Constante de Planck é Joule-segundos, ambas estão no numerador e (2) existem três valores seguindo o radical no denominador. Todos os três estão sob o signo radical.

Eu gostaria de comparar este comprimento de onda à luz ultravioleta, se possível. Vamos usar 4000 & # 197 = 4000 x 10 & # 175 8 cm = 4 x 10 & # 175 7 m.

O comprimento de onda do nosso elétron é quase 3000 vezes menor do que o nosso exemplo ultravioleta e seu comprimento de onda o coloca na região do raio-X do espectro eletromagnético.

Isso acabou sendo muito importante porque era possível pegar um feixe de elétrons e realizar experimentos com resultados detectáveis. Você não pode fazer isso com os comprimentos de onda curtos de partículas mais pesadas (veja os exemplos abaixo).

Em 1926, de Broglie previu que a matéria tinha propriedades ondulatórias. Em 1927, foram feitos experimentos que mostraram que os elétrons se comportavam como uma onda (mostrando a propriedade dos padrões de difração e interferência). Em 1937, o Prêmio Nobel de Física foi concedido a Clint Davisson e George Thomson (filho de J.J. Thomson) por este trabalho.

Eu gostaria de fazer uma breve pausa para analisar as unidades do problema acima. Especificamente esta equação:

As unidades na Constante de Planck são J & # 8901 s, mas eu gostaria de usar isto em seu lugar:

Percebo que os segundos seriam cancelados (deixando um s -1). Deixe isso de lado por enquanto, mas lembre-se de que uma unidade de segundos é cancelada no conjunto de unidades acima.

No denominador, existem unidades em E e m, como segue:

Sei que quilogramas seria um quadrado, mas quero enfatizar a formulação de energia vezes massa.

Lembrando que as unidades do denominador estão todas sob o sinal do radical, aplicamos o sinal do radical às unidades do denominador, chegando a isto:

Tudo se cancela, exceto um metro no numerador, que é exatamente o que queremos.

Problema # 2: Qual é o comprimento de onda em metros de um próton viajando a 255.000.000 m / s (que é 85% da velocidade da luz)? (Suponha que a massa do próton seja 1,673 x 10 e # 175 27 kg.)

1) Calcule a energia cinética do próton:

KE = (1/2) mv 2

x = (1/2) (1,673 x 10 e # 175 27 kg) (2,55 x 10 8 m / s) 2

x = 5,43934 x 10 & # 175 11 J

2) Use a equação de de Broglie:

Este comprimento de onda é comparável ao raio dos núcleos dos átomos, que variam de 1 x 10 & # 175 15 m a 10 x 10 & # 175 15 m (ou 1 a 10 fm).

Problema # 3: Calcule o comprimento de onda (em nanômetros) de um átomo de H (massa = 1,674 x 10 -27 kg) movendo-se a 698 cm / s

2) Calcule a energia cinética do próton:

KE = (1/2) mv 2

x = (1/2) (1,674 x 10 & # 175 27 kg) (6,98 m / s) 2

x = 5,84226 x 10 & # 175 27 J

3) Use a equação de de Broglie:

5) Comentário: a temperatura absoluta do átomo H movendo-se a 6,98 m / s pode ser calculada:

KE = (3/2) kT

T = 2KE / 3k

T = [(2) (5,84226 x 10 e # 175 27 J) / [(3) (1,38065 x 10 e # 175 23 J / K)]

T = 0,000304 K

Muito frio, se você me perguntar!

Problema nº 4: Qual é o comprimento de onda de uma bola de beisebol de 5,00 onças viajando a 160 quilômetros por hora? (5,00 oz = 0,14175 kg e 100 mph = 44,70 m / s)

1) Calcule a energia cinética da bola de beisebol:

KE = (1/2) mv 2

x = (1/2) (0,14175 kg) (44,70 m / s) 2

x = 141,6146 J (como sempre, alguns dígitos de guarda)

2) Use a equação de de Broglie:

Sim, comprimento de onda bem curto! Compare-o com o comprimento de Planck.

Problema # 5: um átomo de hélio tem um comprimento de onda de de Broglie de 4,30 x 10 e # 175 12 metros. Qual é a sua velocidade?

1) Use a equação de Broglie para determinar a energia (não o momento) do átomo [observe a aparência da massa (em kg) de um átomo de He]:

& lambda = h / p

& lambda = h / & # 8730 (2Em)

4,30 x 10 & # 175 12 m = 6,626 x 10 & # 175 34 J s / & # 8730 [(2) (x) (6,646632348 x 10 & # 175 27 kg)]

Larguei as unidades.

4,30 x 10 & # 175 12 vezes & # 8730 [(2) (x) (6,646632348 x 10 & # 175 27) = 6,626 x 10 & # 175 34]

& # 8730 [(2) (x) (6,646632348 x 10 & # 175 27)] = 6,626 x 10 & # 175 34 / 4,30 x 10 & # 175 12

Eu dividi o lado direito e, em seguida, elevei os dois lados.

(2) (x) (6,646632348 x 10 & # 175 27) = 2,374466 x 10 & # 175 44

x = 1,786217333 x 10 & # 175 18 J

2) Use a equação da energia cinética para obter a velocidade:

KE = (1/2) mv 2

1,786217333 x 10 & # 175 18 = (1/2) (6,646632348 x 10 & # 175 27) v 2

v 2 = 5,3748 x 10 8

v = 2,32 x 10 4 m / s

Problema # 6: Calcule a velocidade de um elétron (massa = 9,10939 x 10 & # 175 31 kg) com um comprimento de onda de de Broglie de 269,7 pm

2) Use a equação de de Broglie para determinar a energia (não o momento) do átomo:

& lambda = h / p

& lambda = h / & # 8730 (2Em)

2.697 x 10 & # 175 10 m = 6,626 x 10 & # 175 34 J s / & # 8730 [(2) (x) (9,10939 x 10 & # 175 31 kg)]

Larguei as unidades.

2.697 x 10 & # 175 10 vezes & # 8730 [(2) (x) (9,10939 x 10 & # 175 31) = 6,626 x 10 & # 175 34]

& # 8730 [(2) (x) (9,10939 x 10 & # 175 31)] = 6,626 x 10 & # 175 34 / 2,697 x 10 & # 175 10

Eu dividi o lado direito e, em seguida, elevei os dois lados.

(2) (x) (9,10939 x 10 & # 175 31) = 6,035885 x 10 & # 175 48

x = 3,313 x 10 & # 175 18 J

3) Use a equação da energia cinética para obter a velocidade:

KE = (1/2) mv 2

3,313 x 10 & # 175 18 = (1/2) (9,10939 x 10 & # 175 31) v 2

v 2 = 7,2738 x 10 12

v = 2,697 x 10 6 m / s

Problema # 7: Calcule a velocidade de um nêutron com comprimento de onda de 65 pm:

2) Use a equação de de Broglie para determinar a energia (não momento) do átomo (a massa do nêutron está no exemplo # 8):

& lambda = h / p

& lambda = h / & # 8730 (2Em)

6,5 x 10 -11 m = 6,626 x 10 & # 175 34 J s / & # 8730 [(2) (x) (1,67493 x 10 e # 175 27 kg)]

Álgebra!

x = 3,102055 x 10 & # 175 20 J

3) Use a equação de energia cinética para obter a velocidade (eu abandonei as unidades porque sei os resultados de m / s):

KE = (1/2) mv 2

3,102055 x 10 & # 175 20 = (1/2) (1,67493 x 10 & # 175 27) (v) 2

v = 6086 m / s

Problema # 8: Calcule o comprimento de onda de Broglie de um nêutron (massa = 1,67493 x 10 & # 175 27 kg) movendo-se a um quinhentésimo da velocidade da luz (c / 500).

1) Determine a velocidade do nêutron:

2) Calcule a energia cinética do nêutron (usei Joule para a unidade de energia):

KE = (1/2) mv 2

KE = (1/2) (1,67493 x 10 e # 175 27 kg) (6,00 x 10 5 m / s) 2

KE = 5,02479 x 10 & # 175 22 J

3) Use a equação de de Broglie:

Problema # 9: Calcule o comprimento de onda de um objeto pesando 100,0 kg e movendo-se a 160 km / hora.

160 km / hr = 160.000 m / hr

160.000 m / hr = 160.000 m / 3600 s = 44,44 m / s

2) Resolva para a energia cinética:

K.E. = (1/2) (100,0 kg) (44,44 m / s) 2

K.E. = 9,87654 x 10 4 J

Problema # 10: Qual é o comprimento de onda de Broglie (em nm) de uma molécula de Retorno aos Elétrons no menu Átomos


Características de variação sazonal da poluição do radical hidroxila e seu mecanismo de formação potencial durante o dia em Lanzhou

Os radicais livres hidroxila (radicais OH) desempenham o papel principal na química atmosférica e suas reações envolventes são a etapa determinante da taxa dominante na formação de partículas finas secundárias e na remoção de poluentes atmosféricos. Neste artigo, estudamos as características de variação sazonal dos radicais OH durante o dia em Lanzhou e exploramos o mecanismo de formação potencial de radicais OH de alta concentração. Descobrimos que os radicais OH em quatro estações foram 2,7 × 10 6, 2,6 × 10 6, 3,1 × 10 6 e 2,2 × 10 6 cm-3, respectivamente. Como as chuvas se concentraram no verão, a deposição úmida teve um efeito significativo na remoção dos radicais OH. Entre os quatro poluentes (incluindo ozônio (O3), compostos orgânicos voláteis (VOCs), dióxido de nitrogênio (NO2) e partículas finas (PM2.5)), a variação dos radicais OH estava intimamente relacionada à concentração de ozônio, especialmente na primavera e no verão. No outono, a correlação entre PM2.5 e os radicais OH foram os mais próximos entre os poluentes observadores e seu mecanismo de formação foi diferente via de regeneração convencional. No Evento 1, alta concentração de ozônio foi a principal fonte de radicais OH sob a condição de alta umidade, exceto para o ozônio, os múltiplos fatores incluindo VOCs, NO2 e PM2.5 interagiu e conduziu ao Evento 2.


3.1 Parte 1 # 4, 5ae, 6, 7, 8ace, 9a
3.1 Parte 2 # 3ace, 10ace, 11ac, 13, 15ace, 16ace, 18
3,2 # 4ac, 5ac, 6ac, 7a, 8a, 10, 14
Avalie sua compreensão p.149 # 1a, 2a, 3a, 4a, 5, 8, 10
3.3 #7, 8, 10
3.5 #9, 10, 11, 14, 17, 20, 21
3,6 # 8, 9, 12, 13, 15, 18, 19 (2 dias & # 8211 método de decomposição (dia 2) para 18 e 19)
Avalie sua compreensão p. 180 # 2aii, iv, vi, viii, 5ace, 6ace, 7ac, 8ac, 9ac
3,7 # 4bd, 5bd, 8bd, 9b, 13b, 14, 17
3.8 # 4ag, 8af, 10, 11ace, 12ace, 13bdf, 18
Comentário nº 1b, 2b, 3b, 5b, 6b, 10, 11b, 12, 13, 14b, 18b, 19b, 25b, 27, 29b, 32, 33, 34

4.1 # 1, 2ae, 3bf, 5d
4,2 # 3, 4, 5, 10b, 13, 14, 17, 19
4.3 # 4, 5, 7, 9, 10bdfh, 11bdfh, 12bdfh, 16, 20, 24
Revisão da unidade intermediária p. 221 # 1ac, 2ac, 3, 4ace, 5ac, 7, 9ac, 11ac.
4,4 # 3, 4, 5, 6, 8a, 10ad, 11ad, 12ad, 13ad, 19
4.5 #3, 6, 7, 8, 9, 10, 13
4,6 # 3bd, 4bd, 5bd, 6bd, 7bd, 9bdfh, 10, 11, 13, 14, 16, 21
Reveja Asn & # 8217t p. 246 # 1-4, 6bdf, 8, 9, 11, 12, 17bd, 18bd, 19bd, 26, 28b, 29b, 30b, 32b


Conteúdo

O elétron desemparelhado do radical hidroxila é oficialmente representado por um ponto do meio, ·, ao lado do O (ou " cdot" em LaTeX). [5]

Os radicais hidroxila podem ocasionalmente ser produzidos como um subproduto da ação imunológica. Macrófagos e microglia geram esse composto com mais frequência quando expostos a patógenos muito específicos, como certas bactérias. A ação destrutiva dos radicais hidroxila tem sido implicada em várias doenças neurológicas autoimunes, como a HAND, quando as células imunes se tornam superativadas e tóxicas para as células saudáveis ​​vizinhas. [6]

O radical hidroxila pode danificar virtualmente todos os tipos de macromoléculas: carboidratos, ácidos nucleicos (mutações), lipídios (peroxidação de lipídios) e aminoácidos (por exemplo, conversão de fenilalanina em m-tirosina e o-tirosina). [7] O radical hidroxila tem uma duração muito curta na Vivo meia-vida de aproximadamente 10 −9 segundos e uma alta reatividade. [8] Isso o torna um composto muito perigoso para o organismo. [9] [10] No entanto, humanos, animais e plantas evoluíram para coexistir com radicais hidroxila, e os radicais hidroxila não podem entrar na corrente sanguínea ou nos tecidos do corpo.

Ao contrário do superóxido, que pode ser desintoxicado pela superóxido dismutase, o radical hidroxila não pode ser eliminado por uma reação enzimática. [9]

Efeitos sobre os patógenos Editar

Os radicais hidroxila atacam componentes celulares essenciais e, portanto, são letais para vírus e bactérias patogênicas (ambos gram-ve e + ve) - tanto no ar quanto em superfícies. Os vírus patogênicos sofrem oxidação de suas estruturas superficiais. Os radicais hidroxila rompem o envelope lipídico e / ou capsídeo ao redor do vírus, causando lise. Eles também penetram no interior do vírus e interrompem o genoma. Essas ações inativam o vírus. Os radicais hidroxila também passam pelas estruturas externas da parede celular das bactérias e oxidam a membrana responsável pelo transporte de elétrons, tornando o organismo inviável. [11]

Efeitos sobre os alérgenos Editar

Foi demonstrado que os radicais hidroxila modificam a capacidade de ligação de IgE em pólens, esporos e pêlos de animais através da degradação e modificação da estrutura terciária e / ou a indução da desnaturação e / ou agregação de proteínas, resultando em uma estrutura alergênica modificada. Os radicais hidroxila desnaturam instantaneamente Der p1 e Der f1 (ácaros do pó doméstico). Os radicais hidroxila oxidam suas estruturas protéicas, por exemplo, causando danos à estrutura proteica devido principalmente a uma abstração de hidrogênio ou adição de oxigênio. Ambos os mecanismos de oxidação iniciados por radicais hidroxila resultam em uma estrutura alergênica modificada. Estruturas de alérgenos modificadas não são mais reconhecidas pelo sistema imunológico e, portanto, histamina e outros mediadores químicos não são liberados. [12] [13] [14] [15]

Os radicais hidroxila desempenham um papel fundamental na destruição oxidativa de poluentes orgânicos usando uma série de metodologias conhecidas coletivamente como processos de oxidação avançados (AOPs). A destruição de poluentes em POA é baseada na reação não seletiva de radicais hidroxila em compostos orgânicos. É altamente eficaz contra uma série de poluentes, incluindo pesticidas, compostos farmacêuticos, corantes, etc. [16] [17]

A química atmosférica que leva à criação do radical hidroxila geralmente está ausente em ambientes fechados. No entanto, novas tecnologias, lançadas pela NASA (ver Next Generation Hybrid Photo-Catalytic Oxidation (PCO) para Trace Contaminant Control (H-PCO)), agora tornaram possível reproduzir os efeitos externos dos radicais hidroxila em ambientes fechados, permitindo a desativação contínua de vírus e bactérias, remoção de gases tóxicos (como amônia, monóxido de carbono e formaldeído) e odores, e neutralização de alérgenos em um espaço interno. Em um desenvolvimento semelhante, as nanoestruturas de água projetadas (EWNS) são sintetizadas usando dois processos em paralelo, a saber, eletropulverização e ionização de água. A água pressurizada sai de uma agulha hipodérmica para um campo elétrico (3KV-5KV) para produzir um grande número de espécies reativas de oxigênio (ROS), principalmente radicais hidroxila (OH •) e superóxido (O2−). Bons resultados foram relatados na inativação de patógenos.

O radical hidroxila • OH é uma das principais espécies químicas que controlam a capacidade oxidante da atmosfera terrestre global. Esta espécie reativa oxidante tem um grande impacto nas concentrações e distribuição de gases de efeito estufa e poluentes na atmosfera terrestre. É o oxidante mais difundido na troposfera, a parte mais baixa da atmosfera. Compreensão • A variabilidade de OH é importante para avaliar os impactos humanos na atmosfera e no clima. A espécie • OH tem uma vida útil na atmosfera terrestre de menos de um segundo. [18] Compreendendo o papel do • OH no processo de oxidação do metano (CH4) presentes na atmosfera para primeiro monóxido de carbono (CO) e, em seguida, dióxido de carbono (CO2) é importante para avaliar o tempo de residência desse gás de efeito estufa, o balanço geral de carbono da troposfera e sua influência no processo de aquecimento global. A vida útil dos radicais • OH na atmosfera terrestre é muito curta; portanto, as concentrações • OH no ar são muito baixas e são necessárias técnicas muito sensíveis para sua detecção direta. [19] As concentrações médias globais de radicais hidroxila foram medidas indiretamente por meio da análise de clorofórmio de metila (CH3CCl3) presente no ar. Os resultados obtidos por Montzka et al. (2011) [20] mostra que a variabilidade interanual em • OH estimado a partir de CH3CCl3 medições é pequeno, indicando que • OH global é geralmente bem protegido contra perturbações. Essa pequena variabilidade é consistente com as medições de metano e outros gases-traço oxidados principalmente por • OH, bem como com cálculos de modelos fotoquímicos globais.

Em 2014, os pesquisadores relataram a descoberta de um "buraco" ou ausência de hidroxila em toda a profundidade da troposfera em uma grande região tropical do Pacífico Ocidental. Eles sugeriram que esse buraco está permitindo que grandes quantidades de produtos químicos que degradam a camada de ozônio cheguem à estratosfera, e que isso pode estar reforçando significativamente a destruição da camada de ozônio nas regiões polares, com consequências potenciais para o clima da Terra. [21]

Primeira detecção interestelar Editar

A primeira evidência experimental da presença de linhas de absorção de 18 cm do radical hidroxila (• OH) no espectro de radioabsorção da Cassiopeia A foi obtida por Weinreb et al. (Nature, Vol. 200, pp. 829, 1963) com base em observações feitas durante o período de 15 a 29 de outubro de 1963. [22]

Editar detecções subsequentes importantes

Ano Descrição
1967 • Moléculas HO no meio interestelar. Robinson e McGee. Uma das primeiras revisões de observação das observações • OH. • OH foi observado na absorção e emissão, mas neste momento os processos que povoam os níveis de energia ainda não são conhecidos com certeza, então o artigo não fornece boas estimativas das densidades • OH. [23]
1967 Normal • Emissão de HO e nuvens de poeira interestelar. Heiles. Primeira detecção de emissão normal de • OH em nuvens de poeira interestelar. [24]
1971 Moléculas interestelares e nuvens densas. D. M. Rank, C. H. Townes e W. J. Welch. Revisão da época sobre a emissão da linha molecular de moléculas através de nuvens densas. [25]
1980 • Observações HO de complexos moleculares em Orion e Taurus. Baud e Wouterloot. Mapa de • Emissão de OH nos complexos moleculares Orion e Taurus. As densidades de coluna derivadas estão de acordo com os resultados de CO anteriores. [26]
1981 Observações de absorção de emissão de HO em nuvens interestelares difusas. Dickey, Crovisier e Kazès. Foram estudadas observações de cinquenta e oito regiões que mostram absorção de HI. Densidades típicas e temperatura de excitação para nuvens difusas são determinadas neste artigo. [27]
1981 Campos magnéticos em nuvens moleculares - • Observações de HO Zeeman. Crutcher, Troland e Heiles. • Observações de OH Zeeman das linhas de absorção produzidas em nuvens de poeira interestelar em direção a 3C 133, 3C 123 e W51. [28]
1981 Detecção de HO interestelar no infravermelho distante. J. Storey, D. Watson, C. Townes. Fortes linhas de absorção de • OH foram detectadas em comprimentos de onda de 119,23 e 119,44 mícrons na direção de Sgr B2. [29]
1989 Fluxos de saída moleculares em poderosos megamasers HO. Baan, Haschick e Henkel. Observações da emissão molecular • H e • OH através de galáxias megamasers • OH, a fim de obter uma relação de luminosidade FIR e atividade maser. [30]

Níveis de energia Editar

Edição de Química

Para estudar a química interestelar em fase gasosa, é conveniente distinguir dois tipos de nuvens interestelares: nuvens difusas, com T = 30-100 K e n = 10-1000 cm -3, e nuvens densas, com T = 10-30 K e densidade n = 10 4 - 10 3 cm −3. Rotas químicas de íons em nuvens densas e difusas foram estabelecidas para alguns trabalhos (Hartquist, Astrofísica Molecular, 1990).

Modos de produção Editar

O radical • OH está ligado à produção de H2O em nuvens moleculares. Estudos da distribuição de • OH em Taurus Molecular Cloud-1 (TMC-1) [31] sugerem que, no gás denso, • OH é formado principalmente por recombinação dissociativa de H3O +. A recombinação dissociativa é a reação na qual um íon molecular se recombina com um elétron e se dissocia em fragmentos neutros. Os mecanismos de formação importantes para • OH são:

(Recombinação dissociativa: 1a)

(Recombinação dissociativa: 1b)

(Recombinação dissociativa: 2a)

(Neutralização de íon-íon molecular: 4a)

Vias de destruição Editar

Dados experimentais sobre reações de associação de • H e • OH sugerem que a associação radiativa envolvendo radicais neutros atômicos e diatômicos pode ser considerada um mecanismo eficaz para a produção de pequenas moléculas neutras nas nuvens interestelares. [32] A formação de O2 ocorre na fase gasosa por meio da reação de troca neutra entre O e • OH, que também é o principal sumidouro de • OH em regiões densas. [31]

O oxigênio atômico participa tanto da produção quanto da destruição de • OH, portanto, a abundância de • OH depende principalmente do H3 + abundância. Então, as vias químicas importantes que levam aos radicais • OH são:

Constantes de taxa e taxas relativas para mecanismos importantes de formação e destruição.

As constantes de taxa podem ser derivadas do conjunto de dados publicado em um site. [33] As constantes de taxa têm a forma:

A tabela a seguir tem as constantes de taxa calculadas para uma temperatura típica em uma nuvem densa T = 10 K.

Reação k no T = 10 K (cm 3 · s −1)
1a 3.29 × 10 −6
1b 1.41 × 10 −7
2a 4.71 × 10 −7
3a 5.0 × 10 −11
4a 1.26 × 10 −6
5a 2.82 × 10 −6
1A 7.7 × 10 −10
2A 3.5 × 10 −11
3A 1.38 × 10 −10
4A 1.0 × 10 −10
5A 3.33 × 10 −14

Taxas de formação rix pode ser obtido usando as constantes de taxa k(T) e as abundâncias das espécies de reagentes C e D:

onde [Y] representa a abundância da espécie Y. Nesta abordagem, as abundâncias foram retiradas O banco de dados UMIST para astrochemistry 2006, e os valores são parentes do H2 densidade. A tabela a seguir mostra a proporção rix/r1a a fim de obter uma visão das reações mais importantes.

r1a r1b r2a r3a r4a r5a
r1a 1.0 0.043 0.013 0.035 3.6 × 10 −5 0.679

Os resultados sugerem que a reação (1a) é a reação mais proeminente em nuvens densas. Está de acordo com Harju et al. 2000.

A próxima tabela mostra os resultados fazendo o mesmo procedimento para a reação de destruição:

r1A r2A r3A r4A r5A
r1A 1.0 6.14 × 10 −3 0.152 3.6 × 10 −5 4.29 × 10 −3

Os resultados mostram que a reação 1A é o principal sumidouro para • OH em nuvens densas.

Observações interestelares Editar

As descobertas dos espectros de microondas de um número considerável de moléculas comprovam a existência de moléculas bastante complexas nas nuvens interestelares e oferecem a possibilidade de estudar nuvens densas, que são obscurecidas pela poeira que contêm. [34] A molécula • OH foi observada no meio interestelar desde 1963 por meio de suas transições de 18 cm. [35] Nos anos subsequentes • OH foi observado por suas transições rotacionais em comprimentos de onda infravermelhos distantes, principalmente na região de Orion. Como cada nível rotacional de • OH é dividido pela duplicação lambda, os astrônomos podem observar uma ampla variedade de estados de energia a partir do estado fundamental.

Rastreador de condições de choque Editar

Densidades muito altas são necessárias para termalizar as transições rotacionais de • OH, [36] por isso é difícil detectar linhas de emissão no infravermelho distante de uma nuvem molecular quiescente. Mesmo em H2 densidades de 10 6 cm −3, a poeira deve ser opticamente espessa nos comprimentos de onda do infravermelho. Mas a passagem de uma onda de choque através de uma nuvem molecular é precisamente o processo que pode levar o gás molecular ao desequilíbrio com a poeira, tornando possíveis as observações das linhas de emissão no infravermelho distante. Um choque moderadamente rápido pode produzir um aumento transitório na abundância • OH em relação ao hidrogênio. Portanto, é possível que as linhas de emissão de infravermelho distante de • OH possam ser um bom diagnóstico de condições de choque.

Em nuvens difusas Editar

Nuvens difusas são de interesse astronômico porque desempenham um papel fundamental na evolução e na termodinâmica do ISM. A observação do hidrogênio atômico abundante em 21 cm mostrou boa relação sinal-ruído tanto na emissão quanto na absorção. No entanto, as observações HI têm uma dificuldade fundamental quando são direcionadas a regiões de baixa massa do núcleo de hidrogênio, como a parte central de uma nuvem difusa: a largura térmica das linhas de hidrogênio são da mesma ordem que as velocidades internas das estruturas de interesse. , então os componentes da nuvem de várias temperaturas e velocidades centrais são indistinguíveis no espectro. As observações da linha molecular, em princípio, não sofrem deste problema. Ao contrário de HI, as moléculas geralmente têm temperatura de excitação TexTparente, de modo que a emissão é muito fraca, mesmo em espécies abundantes. CO e • OH são as moléculas candidatas mais facilmente estudadas. CO tem transições em uma região do espectro (comprimento de onda & lt 3 mm) onde não há fontes contínuas de fundo fortes, mas • OH tem a emissão de 18 cm, linha conveniente para observações de absorção. [27] Os estudos de observação fornecem os meios mais sensíveis de detecção de moléculas com excitação subtérmica e podem fornecer a opacidade da linha espectral, que é uma questão central para modelar a região molecular.

Estudos baseados na comparação cinemática das linhas de absorção • OH e HI de nuvens difusas são úteis para determinar suas condições físicas, especialmente porque elementos mais pesados ​​fornecem resolução de velocidade mais alta.

Edição de Masers

• masers OH, um tipo de maser astrofísico, foram os primeiros masers a serem descobertos no espaço e foram observados em mais ambientes do que qualquer outro tipo de maser.

Na Via Láctea, masers OH são encontrados em masers estelares (estrelas evoluídas), masers interestelares (regiões de formação estelar massiva) ou na interface entre remanescentes de supernova e material molecular. Interestelar • Os masers OH são frequentemente observados a partir de material molecular ao redor das regiões H II ultracompactas (UC H II). Mas existem masers associados a estrelas muito jovens que ainda não criaram regiões UC H II. [37] Esta classe de • masers OH parece se formar próximo às bordas de um material muito denso, local onde H2O masers form, and where total densities drop rapidly and UV radiation form young stars can dissociate the H2O molecules. So, observations of • OH masers in these regions, can be an important way to probe the distribution of the important H2O molecule in interstellar shocks at high spatial resolutions.


Chapter 9: Reaction Mechanisms, Pathways, Bioreactions and Bioreactors

An active intermediate is a molecule that is in a highly energetic and reactive state It is short lived as it disappears virtually as fast as it is formed. They are short lived CUMA 10 -14 s and present in very low concentrations. That is, the net rate of reaction of an active intermediate, A*, is zero.

The assumption that the net rate of reaction is zero is called the Pseudo Steady State Hypothesis (PSSH)

The active intermediates reside in the trough of the reaction coordinate as shown below for in the reaction studied by Zewoil.

has an elementary rate law

However. Look what happens to the rate as the temperature is increased.

Why does the rate law decrease com increasing temperature?

(1)
(2)
(3)


Pseudo Steady State Hypothesis (PSSH)

The PSSH assumes that the net rate of species A * (in this case, NO3 * ) is zero.

This result shows why the rate decreases as temperature increases.

Michaelis-Menten Kinetics

Enzymes are protein like substances with catalytic properties.

Enzyme unease. [From Biochemistry, 3/E by Stryer, copywrited 1988 by Lubert Stryer. Used with permission of W.H. Freeman and Company.]

It provides a pathway for the substrate to proceed at a faster rate. The substrate, S, reacts to form a product P.

A given enzyme can only catalyze only one reaction. Urea is decomposed by the enzyme urease, as shown below.

It has been proposed that an artificial kidney to remove urea from the blood could contain encapsulated enzymes and be worn externally.

The corresponding mechanism is:

Types of Enzyme Inhibition

Uncompetitive Substrate Inhibition

The Uncompetitive Substrate Inhibition rate law is

Data from Laboratory of H.S. Fogler taken by P.h.D Candidate Barry Wolf.

Polymath Setup

d(Cs)/d(t) = D*(Cso - Cs) - Ysc*rg - m*Cc

rg = (((1 - (Cp/Cpstar))**0.52) * mumax*(Cs/(Ks + Cs))*Cc

1.) Neglect Death Rate and Cell Maintenance

How does this figure relate to drinking a lot of fluids when you have an infection or cold?

Alcohol Metabolism

Water tissue volumes, flow rates, and perfusion rates for this model

Rate-law parameters for this model


Drug Delivery

See the Professional Reference Shelf's Pharmacokinetic Section

Polymers are macromolecules built up by the linking together of large numbers of much smaller molecules. The smaller molecules are called monomers and they repeat many times.

A polymer is a molecule made up of repeating structural (monomer) units.

Structural Repeating Unit (mer)

High density:
Plastic cups

Low density:
Sandwich bags

Poly (2-hydroxyethyl methacrylate)

Poly (tetra fluoro ethylene)

Poly (ethylene teraphthalate)

Polymers that are synthesized from a single monomer are named by adding the prefix poly such as polyethylene. However, a parenthesis is placed after the prefix poly when the monomer has a substituted parent name or multiword name such as poly (acrylic acid) or poly (vinyl alcohol).

Homopolymers consist of a single repeating unit. All of the above are examples of homopolymers.

Can Crystallize.

uma.

Botactic = isotatic = same side

b.

Syndiotatic = alternating

c.

Atactic = random

Head to head (1,2 addition)

3. Branched Type A: Long Branches Off Backbone

Branched Type B: Short Branches Off the Backbone

Branched Type C: Branches on Branches Off the Backbone

For example, copolymers used to make records.

PVC - hard - irrigation pipes, hard to engrave
PVAc - easy to engrave
PVC + PVAc copolymer phonograph records (these are a thing of the past)

Alternating

QSQSQS

Poly (vinyl acetate-alt-vinylchloride)

Block

QQQSSS

Poly (vinyl acetate-b-vinyl chloride)

Graph

QQQQQ
. . . . . |
. . . . . SSSS

Poly (vinyl acetate-g-vinyl chloride

Random

QSSQQQSQSSS

Poly (VA c -co-VC)

Statistical

QSSQSQQSS

D. What affects polymer properties

• Chemistry

• Molecular Weight () and Molecular Weight Distribution

Weight Average Molecular Weight

Molecular Weight Distribution

• Crystalinity

Amorphous Phase (Non-crystalline Phase) no order or orientation

T g - characteristic of amorphous state

Below glass transition temperature, T g , there is a cessation of virtually all molecular motion (vibration , rotation).

Crystalline Phase gives an order to the structure.

Order means crystallinity

Above the crystalline melting temperature, T m , thre is no order. Fraction of total polymer that is in the crystalline state is the degree of crystallinity

• Cross linking

• Branching

• Tacticity

• Head to head attachment vs. head to tail attachment

E. Molecular Weight (MW)

Number average molecular weight

Weight average molecular weight

Hence gives a truer picture of the average molecular weight.

TWO TYPES OF HOMOGENEOUS POLYMERIZATION: STEP AND CHAIN

Step Polymerization. Monomer must be bifunctional. Polymerization proceeds by the reaction of two different functional groups. Monomer disappears rapidly, but molecular weight builds up slowly.

All species are treated as polymers. Mostly used to produce polyesters and polyamides.

Chain Polymerization. Requires an initiator. Molecular weight builds up rapidly. Growing chains require 0.0001 to 1 to 10 seconds to terminate. Have high molecular weight polymers right at the start.

I. Step Polymerization

1. Different functional groups on each end of monomer.


Structural Unit

Here the structural unit is the repeating unit.

2. Same functional groups on each end. Example: diamines and diols

B. Polymerization Mechanism

Monomer dimer ----> trimer ----> tetrameter ----> Pentamer ---->

The number of structural units equals the number of bifunctional monomers present.

1. Monomers with different functional groups - one structural unit.

Here the repeating unit is the structural unit.

Let p = fraction of functional groups of either A or B that have reacted.

Let M = concentration of either A or B functional groups at time t.

Let M 0 be the concentration of either A or B functional groups initially

Let N = total number (concentration) of polymer molecules present at time t.

Let N 0 = total number of polymer molecules initially

Let M UMA = number of functional groups of A at time t.

Let M A0 = number of functional groups of A initially.

= number average degree of polymerization. It is the average number of structural units per chain.

the number average molecular weight.

Where is the mean molecular weight of the structural units and is the molecular weight of the end group.

D. Monomers with Same End Group

For a stoichiometric feed the number of A and B functional groups the same.

E. Stoichiometry Imbalance in the Feed

1. Stoichiometry Imbalance Type 1: Monomers with thesame end group and r not equal to 1

The maximum number average chain length is greatly reduced if the initial feed is not exactly stoichiometric

2. Stoichiometry Imbalance Type 2: Monomers with different end groups. Monofunctional Monomer Present

3. Stoichiometry Imbalance Type 3: Monomers with different end groups. Monofunctional Monomer Present

REACTION BETWEEN A DIOL (HOROH) AND A DIBASIC ACID (HOOCR1COOH)

Assume Reaction (1) is essentially in equilibrium

Case 1: The acid itself acts as a strong acid catalyst:

[HA] º [COOH] and Stoichiometric Feed.

As the reaction proceeds and more ester is produced, the solution becomes less polar. As a result the uncatalyzed carboxylic acid becomes the major catalyst for the reaction, and the overall reaction order at high conversion is well described by a third order reaction (Case 1). The high conversion region is of primary importance because this region is where the high molecular weight polymers are formed.

At low conversions the solution is more polar and the proton, H + is the more effective catalyst (Case 2) than the unionized carboxylic acid. Under these conditions, the reaction is self catalyzed and the reaction is 5/2 order.

Case 2: Self catalyzed but acid acts as a weak acid catalyst, not completely dissociated

Case 3: External Acid Catalyzed H + is constant

F. Kinetics of Step Polymerization

(1)

k is defined wrt the reactants

Why 2k? Because there are two ways A and B can react (thus, 2k)

(2)

(3)

For all reactions of P1

In general for j ? 2

Mole balance on polymer of length j, in terms of the concentration P j in a batch system

If we proceed further it can be shown that

Total number of polymer molecules (i.e. functional groups of either A or B) =

This is the Flory Distribution for the mole fraction of molecules with chain length j.

The weight fraction is just

G. Flory Distribution-Probability Approach

Rule: The probability of several events occurring successively in a particular way equals the product of the probabilities that each event happens that way.

P = probability that an A group will has reacted

(1-P) = probability group has not reacted.

A - R - B

HO - R C OO - H

Mo = number of functional groups initially (no. of molecules)

M = number of functional groups remaining

Number distribution function.

Weight distribution function

On a number average basis there will always be more monomer than polymer.

II. Chain Polymerization

Example: Polyethylene

Linear addition

Back biting

Branched Polyethylene

resulting low density (0.92)

B. Cationic Polymerization

D. Ziegler-Natta Polymerization

Ziegler-Natta Catalyst

Steps in Polymer Chain Growth

(4) Desorption from active site

+

to produce linear polymer: Eq. High Density Polyethylene (0.98) (HDPE)

Chain polymerizations require an initiator.

FREE RADICAL POLYMERIZATION

1. The Reaction

INITIATION

This reaction produces the formation of the Primary Radical


The distance and midpoint formulas

We want to calculate the distance between the two points (-2, 1) and (4, 3). We could see the line drawn between these two points is the hypotenuse of a right triangle. The legs of this triangle would be parallel to the axes which mean that we can measure the length of the legs easily.

We'll get the length of the distance d by using the Pythagorean Theorem

This method can be used to determine the distance between any two points in a coordinate plane and is summarized in the distance formula

The point that is at the same distance from two points A (x1, y1) and B (x2, y2) on a line is called the midpoint. You calculate the midpoint using the midpoint formula

We can use the example above to illustrate this

$ m =left ( frac<4+(-2)> <2> ight ),: : left ( frac<3+1> <2> ight )=$


Assista o vídeo: Equações de primeiro grau (Novembro 2021).